|
|
|
ХИМИЧЕСКИЕ ДАТЧИКИ ПРЯМОГО ДЕЙСТВИЯПо типу воздействия на электрические характеристики чувственного элемента датчики прямого действия делятся на: кондуктометрические (переменный параметр — сопротивление или импеданс чувственного элемента), амперометри-ческие (переменный параметр — ток , протекающий через чувствительный элемент) и потенциометрические (переменный параметр — напряжение на паре электродов). При помощи соответствующих электронных схем переменные параметры легко преобразуются из одной формы в другую. Существует множество химических и физических реакций, на базе которых можно реализовать датчики прямого действия. Металл-оксидные химические датчики Металл-оксидные газовые датчики на основе диоксида олова (Sn02) появились в конце 1960-хгодов [2]. Они являются простыми и прочными устройствами, довольно легко согласуемыми с любыми электрическими схемами. Такие детекторы основаны на свойстве некоторых оксидов металлов в присутствии определенных газов (таких, как CH3SH и С2Н5ОН) менять свои электрические характеристики. При нагреве в воздухе кристаллов оксида металла, к примеру, Sn02, до заданной достаточно высокой температуры поверхность кристалла начинает адсорбировать атомы кислорода, в результате чего она становится заряженной, что уменьшает ток электронов. При воздействии на поверхность детектора определенных газов происходит снижение ее потенциала, что значительно повышает проводимость кристалла. Для нахождения соотношения между электрическим сопротивлением пленки и измеряемой концентрацией газов можно воспользоваться следующим эмпирическим выражением: 
где Rs — электрическое сопротивление детектора, А — константа,
определенная для данного химического состава, С — концентрация исследуемых
газов, а а — наклон характеристической кривой сопротивления, построенной для
данного оксида металла и конкретного газа.
Поскольку в таких детекторах меняется удельное сопротивление
кристалла, они не могут работать самостоятельно, а должны быть включены в
состав дополнительной электронной схемы. В роли такой схемы, как правило,
используется мост Уитстона, в одно из плечей того встраивается детектор. Изменение сопротивления детектора приводит к разбалансу моста (рис. 17.4А). Для
температурной балансировки мостовой схемы применяется термистор с отрицательным
температурным коэффициентом (см. главу 16) с параллельным линеаризующим
резистором.
Рис. 17.4. Металл-оксидный химический детектор, включенный в
схему моста Уитстона (А) и его передаточные характеристики, построенные для
разных газов (Б)
Поскольку датчик ведет себя как сопротивление, величина
того меняется в зависимости от типа газа и его концентрации, падение
напряжения на нем будет пропорционально этому сопротивлению, поэтому можно
построить график зависимости падения напряжения от концентрации газов. Обычно
при построении этого
графика в логарифмических координатах, он имеет вид прямой
линии (рис. 17.4Б). Для каждого газа этот график будет иметь свой наклон и
смещение, что позволяет проводить его идентификацию. Зная параметры этих
прямых, можно оценивать концентрацию газов даже за пределами построенного
графика [3]. По скорости изменения проводимости детектора можно
идентифицировать газ и определить его концентрацию [4]. Для таких детекторов
уровень проводимости может дрейфовать, но скорость ее изменения (наклон
характеристики) всегда остается постоянной. Поэтому датчики, измеряющие не
величину проводимости, а скорость ее изменения обладают лучшей стабильностью и
воспроизводимостью.
Химические полевые транзисторы Такие датчики реализуются на основе полевых транзисторов, на затворы которых наносятся один или несколько слоев специальных покрытий, способных реагировать на определенные химические вещества (рис. 17.5). Эти химические реагенты, воздействуя на затвор транзистора, меняют его проводимость между стоком и истоком. Величина этих изменений определяется типом химического вещества. В зависимости от типа исследуемых реагентов меняется и тип покрытий. Существующие химические полевые транзисторы позволяют детектировать водород в воздухе, кислород в крови, некоторые нервно-паралитические газы, NH3, С02 и некоторые взрывоопасные вещества [5]. 
Рис. 17.5. Конструкция жидкостного химического полевого
транзистора и электрическая схема его включения
Для изготовления химических полевых транзисторов (ХПТ), также как и обычных ПТ, применяются тонкопленочные технологии. ХПТ, как правило, реализуются на подложке из кремния р-типа, на той методом диффузии сформированы две области «-типа (сток и исток). Полученная конструкция покрывается изоляционным слоем диоксида кремния, и над зоной между стоком и истоком формируется металлический электрод (затвор ПТ), на который наносится многослойное химическое покрытие. Во время работы на транзистор подается напряжение. Электроны, собирающиеся возле поверхности полупроводника за счет поляризации специальных покрытий, нанесенных на затвор, формируют канал проводимости между «-зонами стока и истока [6]. Фактически, ХПТ работает как химически управляемый резистор. ХПТ подключен ко входам дифференциального усилителя, выходное напряжение того пропорционально проводимости транзистора. Также проводимость ХПТ можно определить при помощи преобразователя ток-напряжение с эталонным резистором R. Затвор ХПТ, детектирующего водород, выполняется в виде Pb/Ni пленки [7]. В усовершенствованных ХПТ, обладающих более высокой стабильностью, к примеру, в ХПТ, используемых для детектирования жидкостных реагентов, между затвором из диоксида кремния и мембраной, отделяющей затвор от анализируемого состава, формируется слой гидрогеля Ag/AgCl (рис. 17.5). Селективная мембрана обычно изготавливается из поливинилхлорида, полиуретана, силиконовой резины или полиэфира. В ХПТ, детектирующих ионы, затвор, покрывается слоем электролита, химически активного по отношению к ионам определенных веществ, или заменяется на другой полупроводниковый материал. Если ион-селективный материал пропускает ионы, то ХПТ называется MEMFET, а если его мембрана является непроницаемой для них, он называется SURFET. В присутствии определенных химических веществ на затворе таких транзисторов появляется потенциал, открывающий его канал проводимости, т.е. через него начинает течь ток, величина того пропорциональна концентрации искомого компонента. Такие детекторы имеют небольшие размеры и низкое потребление энергии. Если в ХПТ используются энзимные мембраны, он называется ENFET, если ион-селективные — ISFET. Ион-селективные мембраны применяются для построения химических сенсоров, а энзимные — биохимических. Энзимные мембраны, изготавливаются из полианилина (PANIE). Электрохимические датчики Электрохимические детекторы являются самыми универсальными среди всех химических сенсоров. В зависимости от принципа действия они делятся на детекторы, измеряющие напряжение (потенциометрические) и измеряющие проводимость или сопротивление (кондуктометрические). В конструкции любого электрохимического датчика присутствуют, как минимум, два специальных электрода, между которыми протекает химическая реакция или происходит перемещение зарядов, образующихся в процессе этой реакции. При проведении измерений электрическая цепь детектора должна быть замкнута. Электроды изготавливаются из каталитических металлов, таких как платина или палладий, или из металлов с угольным покрытием. Площадь электродов делается по возможности максимально большой, чтобы, как можно, большее количество анализируемого раствора вступило в реакцию, поскольку от этого зависит величина выходного сигнала. Для повышения срока службы и увеличения реакционной способности поверхность электродов иногда обрабатывается особым образом . На рис. 17.6 отображена схема электрохимического датчика. Электрод WE, участвующий в химической реакции, называется рабочим электродом. Электрический сигнал измеряется относительно вспомогательного электрода АЕ, который не обязательно должен быть электролитическим. Третий электрод — эталонный (RE) используется для корректировки погрешности, вносимой поляризацией рабочего электрода. В современных электрохимических датчиках толстопленочные электроды изготавливаются методом трафаретной печати, что повышает их надежность и упрощает процесс производства. Электролит — это среда, в той носителями зарядов являются не электроны, а ионы. Это условие является первым критерием отбора анализируемых химических реакций. Детектор, состоящий из электродов и электролита, называется электрохимической ячейкой. В зависимости от того, за какими электрическими параметрами ведется наблюдение (за сопротивлением, напряжением, током, емкостью и т.д.), меняется и вид электрохимической ячейки. Далее в этой главе будут рассмотрены различные методы вольтамперометрии, основанные на применении электрохимических детекторов. Самая простая электрохимическая ячейка состоит из двух электродов, помещенных в раствор электролита. Анализируемый газ, к примеру, СО вступает в реакцию с рабочим электродом, в результате той вырабатываются молекулы С02 и свободные электроны. Заряженные частицы притягиваются вторым электродом, и если в среде есть кислород, происходит образование воды. Таким образом, в электрохимической ячейке происходит преобразование СО в С02. Если электроды соединить последовательно с резистором, и измерять падение напряжения на нем, оно будет пропорционально протекающему току, а, значит, и концентрации исследуемого газа. Потенциометрические датчики Эти датчики основаны на влиянии концентрации реагентов на равновесие окислительно-восстановительных реакций, происходящих в электрохимической ячейке на границе электрод-электролит. 
В потенциометрических датчиках одновременно протекают реакции на двух электродах. Однако анализируемые реагенты участвуют только в одной из них. Измерение потенциала ячейки потенциометрического датчика выполняется при практически нулевом токе, т.е в квазиравновесном состоянии, для чего требуется применение измерительного устройства, обладающего очень высоким входным импедансом, называемого электрометром. С точки зрения переноса заряда переходная область электрод-электролит может быть либо неполяризованной либо поляризованной (емкостной). Некоторые металлы (к примеру, Hg, Au, Pt) при контакте с растворами из инертных электролитов формируют переходную зону с идеальной поляризацией. Тем не менее, даже здесь существует конечное сопротивление переносу заряда, и процесс рассасывания избыточного заряда происходит с постоянной времени, определяемой произведением емкости двуслойной системы и сопротивления переносу заряда: т = R,Cdl. Ион-селективные мембраны являются ключевыми компонентами всех потенциометрических ионных сенсоров. Они определяют эффективность детектирования ионов определенных веществ в присутствии ионов других компонентов. Ион-селективные мембраны формируют с раствором неполяризованную переходную зону. Хорошие мембраны, обладающие селективностью, стабильностью, воспроизводимостью, устойчивостью к адсорбции и смешиванию, имеют также высокую плотность обменного тока. Кондуктометрические датчики Электрохимические датчики проводимости измеряют изменение проводимости электролита в электрохимической ячейке. Импеданс электрохимических сенсоров может быть емкостным, что связано с поляризацией электродов и переносом зарядов. В гомогенных электролитических растворах проводимость электролита G (Ом1) обратно пропорциональна расстоянию L между электродами вдоль электрического поля и прямо пропорциональна продольному сечению электрохимической ячейки А, перпендикулярному электрическому. Способы измерения проводимости электролитов при помощи кондуктомет-рических сенсоров остаются практически неизменными в течение многих лет. Обычно электрохимическая ячейка включается в одно из резистивных плечей моста Уитстона (аналогично схеме на рис. 17.4). Однако в отличие от измерения проводимости твердых веществ, при определении проводимости электролитов возникают проблемы, связанные с поляризацией электродов. В дополнение к этому на поверхностях электродов происходят процессы переноса зарядов. Поэтому желательно, чтобы кондуктометрические датчики работали при напряжениях, при которых эти процессы не происходят. рекомендуется отметить, что при подаче напряжения на ячейку, рядом с каждым электродом формируется двойной слой, что необходимо учитывать при измерении проводимости. Влияние всех этих эффектов снижается при использовании электрохимических ячеек с высоким значением отношения L/A, т.е. сопротивление ячеек должно лежать в интервале 1...50 кОм. Для выполнения этого условия электроды должны обладать небольшой площадью поверхности, а расстояние между ними рекомендуется делать, наоборот, крупным. Однако это приводит к снижению чувствительности моста Уитстона. Для разрешения этого противоречия применяют многоэлектродную структуру ячейки. Влияние двойного слоя и поляризации также значительно снижается при использовании переменного тока высокой частоты и небольшой амплитуды. Существует еще один хороший способ балансировки емкости и сопротивления рабочей ячейки — подключение конденсатора переменной емкости параллельно резистору, стоящему в соседнем плече моста. Амперометрические датчики Датчик Кларка для детектирования кислорода, разработанный в 1956 году, является примером амперометрических химических сенсоров [10, 11]. Принцип действия элемента Кларка основан на перемещении молекул кислорода, проходящих сквозь мембрану, к металлическому катоду через раствор электролита. В результате протекания двухступенчатой окислительно-восстановительной реакции происходит увеличение тока через катод. рекомендуется отметить, что величина тока не зависит от толщины слоя электролита и его диффузионных свойств. Мембраны, способные пропускать кислород, как правило, изготавливаются из тефлона. Чувствительность датчика определяется отношением тока к парциальному давлению кислорода: 
к примеру, при толщине мембраны 25 мкм и площади катода 2•
106см2 чувствительность элемента Кларка составляет 10 12 А/мм.рт.ст.
Рис. 17.7. Схема элемента Кларка (А) и одномерная модель
первого порядка распределения давления кислорода внутри системы (Б) [11]
На основе двух элементов Кларка можно построить датчик, измеряющий относительный дефицит кислорода, вызванный протеканием энзиматической реакции. На рис. 17.8 отображена схема, поясняющая принцип действия такого детектора, состоящего из двух идентичных электродов Кларка, один из которых (А) покрыт слоем активного окислителя, а второй (В) — пассивным ферментом. датчики такого типа применяются для детектирования глюкозы. Запуск энзиматической реакции происходит за счет либо нагрева, либо облучения. Конструкция датчика из двух платиновых катодов и одного серебряного анода монтируется в пластиковом держателе, расположенном внутри стеклянной коаксиальной трубки. При отсутствии энзиматической реакции токи через оба электрода практически равны друг другу, вследствие того, что до них доходит приблизительно одинаковое количество моле— 
Рис. 17.8. Упрощенная схема амперометричес-кого датчика
Кларка, используемого для детектирования глюкозы
кул кислорода. Когда в исследуемом растворе присутствует
глюкоза, запускается ферментная реакция, что вызывает снижение количества
атомов кислорода, дошедших до поверхности активного электрода, а, значит, в
выходной цепи наблюдается разбаланс токов.
Каталитические детекторы газов Такие детекторы реализуются на основе простых электрохимических ячеек, встраиваемых в довольно сложные измерительные системы [12]. Электрохимические ячейки, изготовленные из металлокерамических пленок, позволяют проводить потенциометрические и амперометрические измерения по количественному определению концентраций широкого спектра газов. Каталитические датчики можно разделить на электрокаталитические и фотокаталитические детекторы. На рис. 17.9 отображен электрокаталитический датчик, реализованный на основе толстопленочной электрохимической ячейки электролитного типа. Такая ячейка изготавливается методами печатного монтажа и отжига и представляет собой многослойную структуру из металлокерамических материалов, нанесенных на подложку из оксида алюминия толщиной 625 мкм. Нижний электрод толщиной 15 мкм, состоящий из платины, нанесенной на слой оксида никеля, является эталонным. Верхний чувствительный электрод толщиной 5 мкм изготовлен из платины, спеченной с пористым материалом. Два электрода отделены друг от друга слоем толщиной 25...30 мкм из твердого электролита на основе циркония, стабилизированного иттрием (YSZ). Таким образом, конечная структура датчика состоит из последовательности слоев: Al203\Pt\Ni-NiO\YSZ\Pt. Электрический потенциал, формируемый в таком детекторе, пропорционален натуральному логарифму отношения парциальных давлений газов, действующих на противоположные поверхности датчика. Поскольку химические реакции зависят от температуры, для поддержания заданного уровня температуры в детектор встраивается нагреватель и датчик температуры. На рис. 17.10 отображен фотокаталитический детектор, реализованный на основе пленки из оксида титана. Когда пленка из Ti02 подвергается воздействию УФ излучения с длиной волны менее 320 нм, электрохимические процессы, протекающие в детекторе в присутствии определенных химических реагентов усиливаются, что вызывает изменение ее сопротивления [14]. Его можно описать уравнением Нернста (уравнение (17.3)). На основе таких детекторов строятся автомобильные кислородные датчики. 
Рис. 17.9. Электрокаталитический газовый микродатчик,
изготовленный на керамической подложке с нагревательным элементом и
резистив-ным детектором температуры с одной стороны и толстой пленкой из
твердого электролита с другой стороны
Рис. 17.10. Фотокаталитический газовый микродатчик
При подаче на электроды внешнего напряжения инициируются
химические реакции. В результате изменения напряжения газы на поверхности
электродов либо восстанавливаются, либо окисляются, отдавая или забирая при
этом свободные электроны (см. уравнение (17.2)). Протекающие реакции влияют на
величину тока /, проходящего через пленку. Этот ток, измеряемый при помощи
амперметра, зависит от приложенного напряжения и типа исследуемых газов. На его
величину также оказывает влияние скорость изменения напряжения и реактивная
составляющая тока, возникающего вследствие электролитического процесса .
[13]. Управляя формой сигнала напряжения, можно разделить
эти две составляющие, что позволяет улучшить характеристики детектора. Такие датчики могут работать как с одним источником излучений, так и с
несколькими, настроенными на разную длину волны, что позволяет при
соответствующем легировании пленок из Ti02 расширять диапазон детектируемых
газов.
Настройка детекторов на конкретный химический газ
выполняется как регулированием приложенного напряжения, так и изменением длины
волны излучения. В электрокаталитических датчиках газы на поверхностях электродов
вступают в химические реакции только при определенных, только для них
характерных напряжениях диссоциации, в результате чего на регистрирующей
аппаратуре будут фиксироваться всплески или падения тока, протекающего через
детектор. Поскольку такие датчики могут работать только будучи встроенными в
измерительные системы, они занимают промежуточное положение между простыми
детекторами и составными устройствами.
Эластомерные химические резисторы Эластомерные химические резисторы или полимерные проводящие композиты (часто называемые полимерными проводниками (ПП)) являются полимерными пленками, увеличивающимися в своих величиных при поглощении определенных химических веществ. Это приводит к повышению их сопротивления, что и является признаком присутствия искомых газов. Хотя в таких датчиках и не протекают никакие химические реакции, их все же относят к классу химических сенсоров. Селективность химических резисторов определяется способом обработки полимеров. ПП широко применяются в качестве чувствительных элементов в составе более сложных измерительных устройств [15]. Для обнаружения простых углеродсодержащих компонентов, таких как изопропиловый спирт, датчикам на основе ПП требуется пара секунд, а при детектировании более сложных масел это время возрастает до 10...15 секунд. Химические резисторы могут работать в течение нескольких месяцев, при условии что не подвергаются действию коррозионных реагентов. Часто из ПП, по разному обработанных, формируют матрицы для детектирования подгруппы химических веществ. Химические резисторы могут отличить, к примеру, уксусную кислоту от ацетона, но их не применяют для количественного определения концентрации реагентов. Серийно выпускаемые эластомерные детекторы часто используются для обнаружения таких газов как 02, С12, Н2 и N0, т.е. газов, которые также могут детектироваться при помощи металл-оксидных сенсоров. Но в отличие от металл-оксидных детекторов химические резисторы обладают меньшим потреблением энергии, и для работы им не требуются высокие температуры. Для обнаружения жидкостных компонентов датчик должен реагировать на определенную концентрацию конкретного реагента. Это значит, что детектор должен обладать чувствительностью к физическим и/или химическим свойствам исследуемой жидкости. Примером такого датчика может служить резистивный детектор обнаружения утечек углеводородного топлива (первоначально такой детектор, разработанный в Bell Communication Research, применялся в системах защиты углубленных телефонных кабелей). Такой детектор изготавливается на основе кремния и композита на основе черного угля. Полимерная матрица выполняет роль чувственного элемента, а проводящая прокладка используется для получения сравнительно низкого значения удельного сопротивления (порядка 10 Ом • см) в исходном состоянии. Такая структура является чувствительной к растворителям с высоким коэффициентом взаимодействия между растворителем и полимером [16]. Поскольку датчик не реагирует на полярные жидкости, такие как вода и спирт, его можно использовать в условиях работы под землей. Резистивный детектор изготавливается в виде тонкой пленки с высоким отношением площади поверхности к толщине. Когда искомый реагент вступает в контакт с пленочным чувствительным элементом, полимерный материал расширяется, что приводит к увеличению расстояния между проводящими частицами. Это означает, что композитная пленка из проводника превращается в диэлектрик с удельным сопротивлением 109 Ом • см и даже выше. Время реакции таких детекторов обычно меньше 1 с. Когда углеводородное топливо перестает воздействовать на пленку, она возвращается в свое исходное состояние. .
Информация исключительно в ознакомительных целях. При использовании материалов этого сайта ссылка обязательна.Правообладатели статей являются их правообладателями. |
По вопросам размещения статей пишите на email:
|
